摘要盡管反硝化除磷工藝具有諸多優(yōu)勢，但其過程中產(chǎn)生的高濃度一氧化二氮（N?O）——一種強效溫室氣體——仍是該創(chuàng)新性工藝面臨的重大問題。為深入理解并有效控制反硝化除磷過程中的N?O生成，本研究通過批次實驗探究其主因，并據(jù)此提出控制措施。結(jié)果表明，反硝化除磷過程中N?O生成量占總氮去除量的0.41%，而傳統(tǒng)反硝化過程幾乎不產(chǎn)生N?O。進一步證實，N?O還原酶對電子的競爭能力弱以及亞硝酸鹽的高積累是N?O生成的兩大主因，不同條件下的N?O生成與還原速率數(shù)據(jù)支持了這一結(jié)論。據(jù)此，通過兩項措施成功降低N?O生成：(1)采用連續(xù)硝酸鹽投加策略，使N?O生成減少約91.4%；(2)使用丙酸鹽作為碳源，使N?O生成減少約69.8%。

引言

一氧化二氮（N?O）是一種強效溫室氣體。盡管N?O僅占溫室氣體總排放量的0.03%，其全球增溫潛勢是二氧化碳（CO?）的300倍以上，且正以每年0.31%的驚人速率增長（IPCC 2007）。此外，N?O可通過在平流層中與氧氣（O?）反應生成一氧化氮（NO），從而破壞臭氧層（Ravishankara et al.2009）。長期以來，生物廢水處理被認為是N?O排放的重要來源（Kampschreur et al.2009;Li et al.2010;Wunderlin et al.2012）。因此，亟需識別N?O排放成因并減少生物廢水處理過程中的該現(xiàn)象。

過去二十年，許多學者研究了生物廢水處理中的N?O生成，發(fā)現(xiàn)微生物硝化與反硝化是其兩大來源，其中反硝化是主導過程（Meyer et al.2005;Tallec et al.2006;Jia et al.2012）。反硝化是異養(yǎng)反硝化菌將硝酸鹽（NO??-N）還原為氮氣（N?）的過程，亞硝酸鹽（NO??-N）、NO和N?O為中間產(chǎn)物（Hu et al.2011a）。然而在特定條件下（如低化學需氧量（COD）/氮（N）比、低pH、高NO??-N濃度及使用聚-β-羥基脂肪酸酯（PHA）作為反硝化碳源），最終產(chǎn)物可能為N?O而非N?（Schalk-Otte et al.2000;Itokawa et al.2001;Zhou et al.2008a）。

近年來，反硝化除磷工藝因其依賴反硝化聚磷菌（DPAOs）同步脫氮除磷的能力備受關(guān)注（Kuba et al.1996;Zhou et al.2008b;Wang et al.2009）。DPAOs可在厭氧階段攝取有機碳源并以PHA形式儲存，同時釋磷；儲存的PHA在后續(xù)缺氧階段被氧化，而DPAOs以NO??-N/NO??-N為電子受體替代氧氣（O?）實現(xiàn)除磷（Oehmen et al.2007）。該工藝可減少污泥產(chǎn)量及對氧氣和碳源的需求，尤其適用于處理低COD/N廢水（Kuba et al.1996）。

然而，利用PHA進行反硝化及高NO??-N濃度是反硝化除磷過程的重要特征，這些特征通常是導致N?O生成的關(guān)鍵因素（Zeng et al.2003;Zhou et al.2012）。先前文獻報道，反硝化除磷過程中一氧化二氮生成量占總氮去除量的2.3–37.9%（Wang et al.2011a,b）。N?O生成限制了該工藝的實際應用。但現(xiàn)有研究多聚焦于亞硝酸鹽、厭氧反應時間和碳源等影響因素（Zhou et al.2008a;Wang et al.2011a,b），其生成機制與控制措施尚未明確。

因此，本文旨在識別反硝化除磷過程中N?O生成的成因并評估控制措施。為此，研究全面考察并比較了反硝化除磷與傳統(tǒng)反硝化過程的一氧化二氮生成特性；通過批次實驗探究高一氧化二氮生成的成因；最后為控制一氧化二氮生成，考察了硝酸鹽投加策略和碳源的影響。

材料與方法

污泥來源

使用實驗室規(guī)模的厭氧-缺氧/硝化序批式反應器（A?N-SBR）的反硝化除磷污泥和缺氧-好氧序批式反應器（AO-SBR）的傳統(tǒng)反硝化污泥進行實驗。

圖1展示了A?N-SBR的示意圖。A?N-SBR由在厭氧、缺氧和好氧交替條件下運行的厭氧-缺氧SBR（A?-SBR）和在好氧條件下運行的獨立硝化SBR（N-SBR）組成。各反應器有效容積為5 L，運行周期為8小時。每周期中，4 L合成廢水注入A?-SBR，體積交換率為80%。經(jīng)過90分鐘厭氧反應和40分鐘沉降后，4 L富含NH??-N和PO?3?-P的上清液流入N-SBR，在150分鐘好氧反應中將NH??-N氧化為NO??-N。N-SBR含NO??-N和PO?3?-P的出水在缺氧反應開始前2分鐘泵入A?-SBR。經(jīng)過180分鐘缺氧反應、30分鐘好氧反應和40分鐘沉降后，4 L處理水從系統(tǒng)排出。

AO-SBR有效容積為5 L，運行周期為6小時，包括10分鐘進水、90分鐘缺氧、180分鐘好氧、50分鐘沉降排水和20分鐘閑置階段。每周期中，2.5 L合成廢水在進水階段注入反應器，水力停留時間為12小時。

合成廢水

合成廢水含CH?COONa（77 mg/L）、CH?CH?COONa（120 mg/L）、NH?Cl（153 mg/L）、NaHCO?（200 mg/L）、KH?PO?（11 mg/L）、K?HPO?·3H?O（18 mg/L）、MgSO?·7H?O（10 mg/L）、FeSO?·7H?O（10 mg/L）、CaCl?·2H?O（10 mg/L）及微量元素溶液（1 mL/L）。微量元素溶液含H?BO?（150 mg/L）、CuSO?·5H?O（30 mg/L）、KI（180 mg/L）、MnCl?·4H?O（120 mg/L）、Na?MoO?·2H?O（60 mg/L）、ZnSO?·7H?O（120 mg/L）、CoCl?·6H?O（150 mg/L）和乙二胺四乙酸（EDTA,10 g/L）（Hu et al.2011b）。COD、NH??-N和TP濃度分別約為200、40和5 mg/L。

批次實驗

為探究反硝化除磷過程中N?O生成的成因與控制措施，進行了五組批次實驗。實驗采用兩種反應器：一種帶0.1 L頂空（有效容積1.4 L），另一種無頂空（有效容積0.25 L）。磁力攪拌器保持污泥懸浮，溫度控制為24±1℃。

反硝化除磷與傳統(tǒng)反硝化過程的一氧化二氮生成特性

批次實驗1用于考察反硝化除磷與傳統(tǒng)反硝化過程中N?O生成的差異。污泥分別于A?-SBR和AO-SBR好氧階段結(jié)束時取泥，用蒸餾水洗滌三次。棄去上清液后，污泥轉(zhuǎn)移至兩個反應器（SBR-1和SBR-2）。各反應器注入1.12 L合成廢水，加蒸餾水至終體積1.4 L，初始COD、NH??-N、PO?3?-P濃度分別為160、10和5 mg/L。SBR-1運行90分鐘厭氧反應和180分鐘缺氧反應，厭氧階段結(jié)束時脈沖投加KNO?使初始NO??-N濃度約25 mg/L。SBR-2運行180分鐘缺氧反應，缺氧階段開始時脈沖投加KNO?使初始NO??-N濃度同樣為25 mg/L。

識別反硝化除磷中一氧化二氮生成的成因

批次實驗2和3通過考察不同條件下的N?O生成與還原速率分析成因。批次實驗2中，4 L混合液于A?-SBR厭氧階段結(jié)束時取出，均分至四個批次反應器（R1、R2、R3、R4）。R1和R2加入KNO?溶液使初始NO??-N濃度為25 mg/L；R3和R4加入NaNO?溶液使初始NO??-N濃度為20 mg/L。同時，R2和R4加入適量乙酸鹽使初始COD濃度為80 mg/L。缺氧反應持續(xù)180分鐘，溶解態(tài)N?O濃度用N?O微電極（Unisense,Denmark）測定。

批次實驗3中，1 L混合液于A?-SBR厭氧階段結(jié)束時取出，均分至四個250 mL反應器（r1、r2、r3、r4）。加入N?O飽和溶液使初始溶解態(tài)N?O-N濃度約4 mg/L（按Pan et al.2012方法制備）。同時，r2和r4通過添加乙酸鹽提供80 mg/L COD，r3和r4提供25 mg/L NO??-N。缺氧反應持續(xù)30分鐘，溶解態(tài)N?O濃度用微電極檢測。

控制反硝化除磷中的一氧化二氮生成

為降低反硝化除磷系統(tǒng)的N?O生成，批次實驗4和5分別考察硝酸鹽投加策略和碳源的影響。批次實驗4中，2.8 L混合液于A?-SBR厭氧階段結(jié)束時取出，直接轉(zhuǎn)移至兩個批次反應器（運行1和2）。運行1脈沖投加35 mL KNO?溶液（1 g/L）；運行2通過蠕動泵（BQ50-1J,Longer）在2小時內(nèi)連續(xù)投加35 mL KNO?溶液。缺氧反應持續(xù)180分鐘。

批次實驗5中，4.2 L混合液于A?-SBR好氧階段結(jié)束時取出。洗滌后污泥均分至三個反應器（運行1-3）。同批次實驗1，各反應器加入合成廢水和蒸餾水，但碳源不同：運行1用乙酸鹽，運行2用乙酸鹽/丙酸鹽，運行3用丙酸鹽。三個反應器按SBR-1方式運行。

分析方法

COD、NH??-N、NO??-N、NO??-N、PO?3?-P、混合液懸浮固體（MLSS）和混合液揮發(fā)性懸浮固體（MLVSS）參照《標準方法》（中國環(huán)?？偩?，2002）測定。PHA（包括聚-β-羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯和聚-3-羥基-2-甲基戊酸酯）按Oehmen et al.(2005)方法測定。NO??-N和NO??-N還原速率參照Wang et al.(2011b)方法測定。尾氣N?O收集與計算基于Yang et al.(2009)方法。氣相和液相N?O濃度分別用氣相色譜儀（SP-3410,中國）和一氧化二氮微電極（Unisense,Denmark）測定。