摘要盡管反硝化除磷工藝具有諸多優(yōu)勢,但其過程中產(chǎn)生的高濃度一氧化二氮(N?O)——一種強效溫室氣體——仍是該創(chuàng)新性工藝面臨的重大問題。為深入理解并有效控制反硝化除磷過程中的N?O生成,本研究通過批次實驗探究其主因,并據(jù)此提出控制措施。結(jié)果表明,反硝化除磷過程中N?O生成量占總氮去除量的0.41%,而傳統(tǒng)反硝化過程幾乎不產(chǎn)生N?O。進一步證實,N?O還原酶對電子的競爭能力弱以及亞硝酸鹽的高積累是N?O生成的兩大主因,不同條件下的N?O生成與還原速率數(shù)據(jù)支持了這一結(jié)論。據(jù)此,通過兩項措施成功降低N?O生成:(1)采用連續(xù)硝酸鹽投加策略,使N?O生成減少約91.4%;(2)使用丙酸鹽作為碳源,使N?O生成減少約69.8%。

引言

一氧化二氮(N?O)是一種強效溫室氣體。盡管N?O僅占溫室氣體總排放量的0.03%,其全球增溫潛勢是二氧化碳(CO?)的300倍以上,且正以每年0.31%的驚人速率增長(IPCC 2007)。此外,N?O可通過在平流層中與氧氣(O?)反應生成一氧化氮(NO),從而破壞臭氧層(Ravishankara et al.2009)。長期以來,生物廢水處理被認為是N?O排放的重要來源(Kampschreur et al.2009;Li et al.2010;Wunderlin et al.2012)。因此,亟需識別N?O排放成因并減少生物廢水處理過程中的該現(xiàn)象。

過去二十年,許多學者研究了生物廢水處理中的N?O生成,發(fā)現(xiàn)微生物硝化與反硝化是其兩大來源,其中反硝化是主導過程(Meyer et al.2005;Tallec et al.2006;Jia et al.2012)。反硝化是異養(yǎng)反硝化菌將硝酸鹽(NO??-N)還原為氮氣(N?)的過程,亞硝酸鹽(NO??-N)、NO和N?O為中間產(chǎn)物(Hu et al.2011a)。然而在特定條件下(如低化學需氧量(COD)/氮(N)比、低pH、高NO??-N濃度及使用聚-β-羥基脂肪酸酯(PHA)作為反硝化碳源),最終產(chǎn)物可能為N?O而非N?(Schalk-Otte et al.2000;Itokawa et al.2001;Zhou et al.2008a)。

近年來,反硝化除磷工藝因其依賴反硝化聚磷菌(DPAOs)同步脫氮除磷的能力備受關(guān)注(Kuba et al.1996;Zhou et al.2008b;Wang et al.2009)。DPAOs可在厭氧階段攝取有機碳源并以PHA形式儲存,同時釋磷;儲存的PHA在后續(xù)缺氧階段被氧化,而DPAOs以NO??-N/NO??-N為電子受體替代氧氣(O?)實現(xiàn)除磷(Oehmen et al.2007)。該工藝可減少污泥產(chǎn)量及對氧氣和碳源的需求,尤其適用于處理低COD/N廢水(Kuba et al.1996)。

然而,利用PHA進行反硝化及高NO??-N濃度是反硝化除磷過程的重要特征,這些特征通常是導致N?O生成的關(guān)鍵因素(Zeng et al.2003;Zhou et al.2012)。先前文獻報道,反硝化除磷過程中一氧化二氮生成量占總氮去除量的2.3–37.9%(Wang et al.2011a,b)。N?O生成限制了該工藝的實際應用。但現(xiàn)有研究多聚焦于亞硝酸鹽、厭氧反應時間和碳源等影響因素(Zhou et al.2008a;Wang et al.2011a,b),其生成機制與控制措施尚未明確。

因此,本文旨在識別反硝化除磷過程中N?O生成的成因并評估控制措施。為此,研究全面考察并比較了反硝化除磷與傳統(tǒng)反硝化過程的一氧化二氮生成特性;通過批次實驗探究高一氧化二氮生成的成因;最后為控制一氧化二氮生成,考察了硝酸鹽投加策略和碳源的影響。

材料與方法

污泥來源

使用實驗室規(guī)模的厭氧-缺氧/硝化序批式反應器(A?N-SBR)的反硝化除磷污泥和缺氧-好氧序批式反應器(AO-SBR)的傳統(tǒng)反硝化污泥進行實驗。

圖1展示了A?N-SBR的示意圖。A?N-SBR由在厭氧、缺氧和好氧交替條件下運行的厭氧-缺氧SBR(A?-SBR)和在好氧條件下運行的獨立硝化SBR(N-SBR)組成。各反應器有效容積為5 L,運行周期為8小時。每周期中,4 L合成廢水注入A?-SBR,體積交換率為80%。經(jīng)過90分鐘厭氧反應和40分鐘沉降后,4 L富含NH??-N和PO?3?-P的上清液流入N-SBR,在150分鐘好氧反應中將NH??-N氧化為NO??-N。N-SBR含NO??-N和PO?3?-P的出水在缺氧反應開始前2分鐘泵入A?-SBR。經(jīng)過180分鐘缺氧反應、30分鐘好氧反應和40分鐘沉降后,4 L處理水從系統(tǒng)排出。

AO-SBR有效容積為5 L,運行周期為6小時,包括10分鐘進水、90分鐘缺氧、180分鐘好氧、50分鐘沉降排水和20分鐘閑置階段。每周期中,2.5 L合成廢水在進水階段注入反應器,水力停留時間為12小時。

合成廢水

合成廢水含CH?COONa(77 mg/L)、CH?CH?COONa(120 mg/L)、NH?Cl(153 mg/L)、NaHCO?(200 mg/L)、KH?PO?(11 mg/L)、K?HPO?·3H?O(18 mg/L)、MgSO?·7H?O(10 mg/L)、FeSO?·7H?O(10 mg/L)、CaCl?·2H?O(10 mg/L)及微量元素溶液(1 mL/L)。微量元素溶液含H?BO?(150 mg/L)、CuSO?·5H?O(30 mg/L)、KI(180 mg/L)、MnCl?·4H?O(120 mg/L)、Na?MoO?·2H?O(60 mg/L)、ZnSO?·7H?O(120 mg/L)、CoCl?·6H?O(150 mg/L)和乙二胺四乙酸(EDTA,10 g/L)(Hu et al.2011b)。COD、NH??-N和TP濃度分別約為200、40和5 mg/L。

批次實驗

為探究反硝化除磷過程中N?O生成的成因與控制措施,進行了五組批次實驗。實驗采用兩種反應器:一種帶0.1 L頂空(有效容積1.4 L),另一種無頂空(有效容積0.25 L)。磁力攪拌器保持污泥懸浮,溫度控制為24±1℃。

反硝化除磷與傳統(tǒng)反硝化過程的一氧化二氮生成特性

批次實驗1用于考察反硝化除磷與傳統(tǒng)反硝化過程中N?O生成的差異。污泥分別于A?-SBR和AO-SBR好氧階段結(jié)束時取泥,用蒸餾水洗滌三次。棄去上清液后,污泥轉(zhuǎn)移至兩個反應器(SBR-1和SBR-2)。各反應器注入1.12 L合成廢水,加蒸餾水至終體積1.4 L,初始COD、NH??-N、PO?3?-P濃度分別為160、10和5 mg/L。SBR-1運行90分鐘厭氧反應和180分鐘缺氧反應,厭氧階段結(jié)束時脈沖投加KNO?使初始NO??-N濃度約25 mg/L。SBR-2運行180分鐘缺氧反應,缺氧階段開始時脈沖投加KNO?使初始NO??-N濃度同樣為25 mg/L。

識別反硝化除磷中一氧化二氮生成的成因

批次實驗2和3通過考察不同條件下的N?O生成與還原速率分析成因。批次實驗2中,4 L混合液于A?-SBR厭氧階段結(jié)束時取出,均分至四個批次反應器(R1、R2、R3、R4)。R1和R2加入KNO?溶液使初始NO??-N濃度為25 mg/L;R3和R4加入NaNO?溶液使初始NO??-N濃度為20 mg/L。同時,R2和R4加入適量乙酸鹽使初始COD濃度為80 mg/L。缺氧反應持續(xù)180分鐘,溶解態(tài)N?O濃度用N?O微電極(Unisense,Denmark)測定。

批次實驗3中,1 L混合液于A?-SBR厭氧階段結(jié)束時取出,均分至四個250 mL反應器(r1、r2、r3、r4)。加入N?O飽和溶液使初始溶解態(tài)N?O-N濃度約4 mg/L(按Pan et al.2012方法制備)。同時,r2和r4通過添加乙酸鹽提供80 mg/L COD,r3和r4提供25 mg/L NO??-N。缺氧反應持續(xù)30分鐘,溶解態(tài)N?O濃度用微電極檢測。

控制反硝化除磷中的一氧化二氮生成

為降低反硝化除磷系統(tǒng)的N?O生成,批次實驗4和5分別考察硝酸鹽投加策略和碳源的影響。批次實驗4中,2.8 L混合液于A?-SBR厭氧階段結(jié)束時取出,直接轉(zhuǎn)移至兩個批次反應器(運行1和2)。運行1脈沖投加35 mL KNO?溶液(1 g/L);運行2通過蠕動泵(BQ50-1J,Longer)在2小時內(nèi)連續(xù)投加35 mL KNO?溶液。缺氧反應持續(xù)180分鐘。

批次實驗5中,4.2 L混合液于A?-SBR好氧階段結(jié)束時取出。洗滌后污泥均分至三個反應器(運行1-3)。同批次實驗1,各反應器加入合成廢水和蒸餾水,但碳源不同:運行1用乙酸鹽,運行2用乙酸鹽/丙酸鹽,運行3用丙酸鹽。三個反應器按SBR-1方式運行。

分析方法

COD、NH??-N、NO??-N、NO??-N、PO?3?-P、混合液懸浮固體(MLSS)和混合液揮發(fā)性懸浮固體(MLVSS)參照《標準方法》(中國環(huán)??偩?,2002)測定。PHA(包括聚-β-羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯和聚-3-羥基-2-甲基戊酸酯)按Oehmen et al.(2005)方法測定。NO??-N和NO??-N還原速率參照Wang et al.(2011b)方法測定。尾氣N?O收集與計算基于Yang et al.(2009)方法。氣相和液相N?O濃度分別用氣相色譜儀(SP-3410,中國)和一氧化二氮微電極(Unisense,Denmark)測定。