3、結(jié)果與討論

3.1.乙酸"充足-匱乏"狀態(tài)判定

雖然DO可作為好氧代謝底物狀態(tài)的指標(biāo)，但對缺氧系統(tǒng)無效。本研究通過COD消耗曲線（圖1）結(jié)合pH變化判定：乙酸快速消耗導(dǎo)致pH突躍（因其弱堿性），拐點(diǎn)與COD耗盡吻合；內(nèi)源反硝化期因有機(jī)物礦化產(chǎn)生CO2溶解導(dǎo)致pH微降。因此pH可作為更優(yōu)的實(shí)時判定指標(biāo)。

3.2.乙酸"充足-匱乏"條件下的異養(yǎng)短程反硝化性能

3.2.1.RBCOD/NO3-比對亞硝酸鹽積累的影響

如圖1所示，RBCOD/NO3-=1.4-3.5時均出現(xiàn)亞硝酸鹽積累，但積累水平不同。當(dāng)比值≤2.1時，亞硝酸鹽積累以硝酸鹽不完全還原為代價；比值≥2.5時可實(shí)現(xiàn)硝酸鹽完全還原，但比值3.5會導(dǎo)致亞硝酸鹽后續(xù)還原。理論計算（基于Yobs，AN=0.53 mgCOD/mgCOD及硝酸鹽→亞硝酸鹽耗氧當(dāng)量1.14 mgO2/mgNO3--N）得出最佳RBCOD/NO3-=2.4，但實(shí)際因亞硝酸鹽同步還原需更多電子供體，實(shí)驗(yàn)確定最佳值為2.5。

3.2.2.電子受體對亞硝酸鹽積累的影響

階梯投加硝酸鹽實(shí)驗(yàn)（圖3）表明：無論乙酸充足或匱乏期，硝酸鹽存在均優(yōu)先被還原并導(dǎo)致亞硝酸鹽積累；硝酸鹽耗盡后亞硝酸鹽才開始還原。說明硝酸鹽的存在是亞硝酸鹽積累的關(guān)鍵因素。

3.2.3.外源與內(nèi)源代謝效率及污泥產(chǎn)率比較

如表1所示，外源反硝化的VNa和VNi分別是內(nèi)源反硝化的6倍和7.5倍，證實(shí)外源代謝更有利于硝酸鹽還原酶活性。Yobs，AN由外源期的0.671 mgCOD/mgCOD降至內(nèi)源期的0.364 mgCOD/mgCOD，表明內(nèi)源代謝可顯著減少剩余污泥產(chǎn)量。

3.2.4乙酸"充足-匱乏"條件下pH對N2O排放的影響

與氨氧化過程必然產(chǎn)生N2O類似（Yang等，2009），在pH 6.5-7.5的受控條件下，缺氧末期亞硝酸鹽的內(nèi)源反硝化也會促進(jìn)N2O排放（Itokawa等，2001）。但本研究發(fā)現(xiàn)，乙酸匱乏期內(nèi)源反硝化階段幾乎未檢測到N2O產(chǎn)生。考慮到pH通過影響N2O還原酶活性（Law等，2011）及其在未調(diào)節(jié)反硝化過程中的上升趨勢，本研究進(jìn)一步在初始硝酸鹽80 mg/L、RBCOD/NO3-=2.1條件下探究pH的影響：1#反應(yīng)器（R1）添加0.1 M HCl緩沖液維持pH 7.4±0.2，2#反應(yīng)器（R2）不調(diào)控pH。

如圖4所示，R1的NAR始終高于R2，表明pH 7.4±0.2條件下亞硝酸鹽還原酶活性相對pH>9.0時更低。但中性環(huán)境（pH 7.4±0.2）會促進(jìn)內(nèi)源反硝化末期的N2O排放。Liu等（2010）曾指出，N2O還原酶的翻譯/組裝對低pH的敏感性高于反硝化過程中的其他還原酶（如亞硝酸鹽還原酶）。這表明，在缺乏外源乙酸時，堿性環(huán)境（pH 9.0-9.6）更有利于維持N2O還原酶活性。相較維持高pH，在匱乏期結(jié)束前終止短程反硝化更能有效避免N2O排放，這在實(shí)際碳源限制應(yīng)用中具有可行性。

3.3批次流模式下的高NAR控制策略

為實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用中理想的亞硝酸鹽積累，在初始RBCOD/NO3--N=2.7條件下研究了批次流模式的短程反硝化性能。鑒于RBCOD/NO3-<3.5時外源反硝化更有利于亞硝酸鹽積累，建議通過pH拐點(diǎn)判定乙酸耗盡時刻來終止反應(yīng)。

如圖5所示，亞硝酸鹽積累伴隨硝酸鹽還原與乙酸消耗同步發(fā)生。RBCOD/NO3--N=2.7條件下，乙酸充足期結(jié)束時能實(shí)現(xiàn)硝酸鹽完全還原。利用pH指示功能，當(dāng)pH曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)時立即投加乙酸-硝酸鹽混合基質(zhì)，可使硝酸鹽還原速率與亞硝酸鹽積累速率保持穩(wěn)定（NAR維持在60%）。盡管第三階段反應(yīng)速率略有下降，但通過pH拐點(diǎn)控制仍能實(shí)現(xiàn)60%的高NAR。此外，由于批次流模式通過分段投料維持乙酸充足狀態(tài)，且內(nèi)源反硝化末期pH維持在9.4左右，全程未檢測到N2O（圖5未顯示數(shù)據(jù)）。因此，以乙酸為唯一有機(jī)電子供體時，推薦采用"pH拐點(diǎn)觸發(fā)投料或終止反應(yīng)"的控制策略，兼顧高NAR與低N2O排放。

4.結(jié)論

（1）RBCOD/NO3-=2.5時可獲得71.7%的理想NAR，并在硝酸鹽完全還原條件下實(shí)現(xiàn)0.364 mgCOD/mgCOD的低污泥產(chǎn)率；

（2）RBCOD/NO3-<3.5時，外源反硝化比內(nèi)源反硝化更有利于亞硝酸鹽積累；

（3）RBCOD/NO3-=2.7的批次流模式中，通過pH精準(zhǔn)指示"充足-匱乏"狀態(tài)，可實(shí)現(xiàn)60%的高NAR；

（4）堿性環(huán)境（pH 9.0-9.6）能有效抑制乙酸匱乏期內(nèi)源反硝化的N2O排放。