微電極水包油乳液表征。成功使用微電極測量了化學(xué)微剖面，包括DO、pH和ORP剖面，用于在微尺度上原位表征乳液穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)。所有測量的微剖面在油水乳液混合物中通過多次連續(xù)測量均具有良好的重現(xiàn)性。微剖面乳液樣品隨鹽度和表面活性劑類型表現(xiàn)出變化。圖5a,b和6a,b顯示了在無NaCl（僅DI水）和存在NaCl(0.1 M)時，分別含有Triton X-100和SDS表面活性劑的乳液樣品時空pH變化。在無NaCl的所有條件下，pH隨時間增加，可能是由于未知油添加劑隨時間的擴散所致。與Triton X-100乳液相比，SDS乳液中的本體pH增加較慢，并且在Triton X-100中pH平衡更高，表明Triton X-100乳液中的質(zhì)量傳遞比SDS乳液快得多。鹽度的存在似乎增加了這種質(zhì)量傳遞。然而，隨著鹽度增加，SDS乳液中本體pH增加的速率降低。這可能是由于聚結(jié)導(dǎo)致直徑增大以及隨之而來的反應(yīng)表面積減少（圖3）。

圖3含100 ppm SDS或100 ppm Triton X-100在不同鹽度下制備的乳液初始及24小時后的CLSM圖像。所有樣品均在乳液層中部采集。

無鹽度時SDS樣品本體pH為8.0，0.1 M NaCl時pH為7.3（0小時），而無鹽度時Triton X-100樣品本體pH為8.5，0.1 M NaCl時pH為9.0（0小時）。與非離子表面活性劑（即Triton X-100）穩(wěn)定的乳液相比，陰離子表面活性劑（即SDS）穩(wěn)定的乳液顯示出更高的pH。考慮到Triton X-100溶液（100 ppm）的原始pH為6.7，這表明Triton X-100容易形成穩(wěn)定性較差的乳液，其pH隨時間和深度分布更均勻（圖6a,b），而SDS則不然（圖5a,b）。

這種因表面活性劑和鹽度導(dǎo)致的本體pH差異意味著，當(dāng)操作pH敏感的乳液破乳/分離過程（如電絮凝）時，待處理的艙底水中的表面活性劑、鹽度和未知油添加劑可能會影響其性能。

溶解氧(DO)濃度微剖面也表明添加NaCl會降低穩(wěn)定性（圖5c,d和6c,d）。雖然沿深度的DO濃度變化不大（約1厘米），但DO濃度隨時間存在變異性。含有0.1 M NaCl的SDS乳液的初始DO濃度為13.5 mg O?/L，而無NaCl的樣品在0小時時為12.3 mg O?/L。這是因為使用NaCl制備的乳液在SDS樣品中更容易起泡，這會導(dǎo)致DO濃度更高，形成更渾濁的層和更不穩(wěn)定的乳液。24小時后，無NaCl的乳液樣品中DO濃度僅降低了0.6 mg O?/L，而在存在NaCl的情況下，DO降低了2.7 mg O?/L。DO降低的速率在存在NaCl時更快（約3 mg L?1天?1vs無鹽度時的1 mg L?1天?1），表明NaCl降低了乳液的穩(wěn)定性。Triton X-100乳液也表現(xiàn)出與SDS乳液相似的趨勢，NaCl的添加降低了乳液的穩(wěn)定性，這通過DO濃度隨時間降低而顯現(xiàn)出來。在含有NaCl的乳液中，DO濃度隨深度的變異性較小。SDS乳液的視覺穩(wěn)定性與DO濃度剖面一致。更穩(wěn)定的乳液（例如SDS+DI）似乎比不太穩(wěn)定的乳液（例如SDS+0.1 M NaCl）能更長時間地保持高DO濃度。

從DO濃度微剖面觀察到的另一個有趣現(xiàn)象是NaCl對油-乳液界面上DO濃度梯度隨時間變化的影響。無論表面活性劑類型如何，乳液的制備（在開放空氣中混合）導(dǎo)致乳液層中的氧濃度過飽和（約12-13.5 mg O?/L，與是否添加NaCl無關(guān)）。然而，NaCl似乎在捕獲和轉(zhuǎn)移乳液層與油層之間的氧氣方面起著重要作用。無NaCl時，氧氣被截留在乳液層中，向油層擴散緩慢（圖5c和6c）。這產(chǎn)生了2000μm厚的擴散邊界層(DBL)，并且隨著乳液層中DO濃度隨時間降低，DBL厚度減小，表明乳液中的氧氣正緩慢移出系統(tǒng)。然而，NaCl的存在增加了從乳液層到油層的氧氣傳遞，導(dǎo)致在初始時間甚至不存在DBL（圖5d和6d）。DO剖面為圖1中的視覺觀察提供了更好的科學(xué)基礎(chǔ)。

乳液樣品的氧化還原電位(ORP)微剖面見圖5e,f（SDS乳液）和圖6e,f（Triton X-100）。在含有NaCl制備的乳液中，無論深度如何，ORP隨表面活性劑的變化較小。這可能是NaCl添加導(dǎo)致電導(dǎo)率增加的結(jié)果。用SDS穩(wěn)定的乳液ORP微剖面顯示，添加NaCl后，ORP不隨時間或深度增加（圖5f）。無NaCl的SDS乳液樣品的ORP微剖面（圖5e）隨傳感器檢測時間延長持續(xù)變化，而添加NaCl的ORP微剖面顯示出更快的電響應(yīng)，因此信號更穩(wěn)定。在無NaCl的Triton X-100乳液中，觀察到比含NaCl乳液更大的深度和時間變異性（圖6e）。在含有NaCl的兩種表面活性劑（SDS和Triton X-100）穩(wěn)定的乳液中，在油層內(nèi)觀察到了未知的ORP急劇下降。

質(zhì)量傳遞對模擬艙底水乳液穩(wěn)定性的影響。溶質(zhì)跨油/水界面的傳遞已被證明會影響乳液穩(wěn)定性。Sternling和Scriven(1959)的理論研究認(rèn)識到馬蘭戈尼-吉布斯(Marangoni-Gibbs)不穩(wěn)定性（其中質(zhì)量傳遞發(fā)生在兩種不同液相之間的界面上）是自發(fā)乳化的主要原因之一，并且溶質(zhì)傳遞的方向可以穩(wěn)定或破壞乳液。Ivanov(1987)和Dimitrova(1988)的進一步研究得出結(jié)論，液滴相（油）中溶質(zhì)（乙酸）的存在會縮短乳液膜的壽命，而溶解在連續(xù)相（本體水）中的溶質(zhì)則產(chǎn)生更穩(wěn)定的膜。雖然這些研究為質(zhì)量傳遞對乳液穩(wěn)定性的影響奠定了理論基礎(chǔ)，但仍需要更詳盡的分析來更好地理解乳液穩(wěn)定性。本研究中使用微電極允許對質(zhì)量傳遞對乳液穩(wěn)定性的影響進行直接定量分析。

圖4-6中油/水界面的pH梯度代表了一種添加劑（未知）從油相到連續(xù)相的傳遞。這里觀察到，跨油/水界面的質(zhì)量傳遞增加會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低。例如，含有和不含0.1 M NaCl的SDS穩(wěn)定劑的pH微剖面顯示，較高的鹽度使添加劑的通量從0.06增加到0.23 pH單位/毫米（0小時）（圖5），這反過來由于馬蘭戈尼不穩(wěn)定性而降低了穩(wěn)定性（圖1）。在SDS乳液中存在馬蘭戈尼不穩(wěn)定性的證據(jù)也見于表面張力測試，其中鹽度降低表面張力（圖2b）預(yù)計會增加質(zhì)量傳遞（圖5），從而降低乳液穩(wěn)定性。

圖2NaCl濃度對(a)油(NSBM#4)中水溶液（僅DI水、100 ppm SDS或Triton X-100）靜態(tài)接觸角及(b)油包水懸滴表面張力的影響。接觸角測量使用石英基板，每次讀數(shù)等待60秒。水包油與油包水的界面張力呈現(xiàn)相似趨勢。

非離子表面活性劑（Triton X-100）穩(wěn)定的乳液未顯示溶質(zhì)（添加劑）跨油/水界面的通量（圖6），因此似乎不受馬蘭戈尼不穩(wěn)定性的影響?？雌饋硖砑觿┑膫鬟f發(fā)生在Triton X-100乳液制備步驟中?？傮w而言，本研究中的微電極被證明是一種用于監(jiān)測跨油/水界面質(zhì)量傳遞的新型分析工具，因此與表面張力和粒度分析相結(jié)合時，是預(yù)測馬蘭戈尼穩(wěn)定性的極佳工具。