3城鎮(zhèn)污水廠N2 O產生方式與機理

污水處理中硝化過程和反硝化過程都會產生N2 O(圖1)。硝化作用一般是指氨態(tài)氮或氨態(tài)氮通過NO-2-N向NO-3-N的轉化。硝化過程首先是NH3氧化成羥胺，其中氨氧化古菌和氨氧化細菌都參與這一過程。由于這兩種細菌比例不同，會對N2 O排放產生影響。NH2 OH會通過代謝和酶催化作用下分解成為NO2和氮氧化物，NO2會進一步揮發(fā)成HNO2(即產生NO-2)。硝化第二步是通過亞硝酸鹽氧化菌將NO-2氧化為NO-3，其中需要亞NiR為亞硝酸還原酶;HAO為羥胺氧化還原酶;NiR為硝酸鹽還原酶;NoR為一氧化氮還原酶;Nos為氧化亞氮酶硝酸氧化還原酶的催化。

圖1硝化過程與異養(yǎng)反硝化過程中N2 O的產生途徑

在此過程中并不會產生N2 O，因此被認為在硝化過程產生了副反應從而導致N2 O的生成2-5。而亞硝化反應最可能產生N2 O，但由于亞硝化反應機理十分復雜，其中間產物是否能產生N2 O仍然無法確定，但是在好氧污水處理過程中，硝化細菌的反硝化功能被視為N2 O的主要生成路徑。與硝化過程相反，反硝化過程是通過兼性厭氧菌通過還原法產生N2 O和N2的過程。由于反硝化過程中不同的酶對電子供體的親和力以及環(huán)境的敏感程度存在較大差異，在反應過程中會產生中間產物N2 O并積累，因此N2 O是反硝化過程中的中間產物。目前，對反硝化過程中N2 O的產生主要有以下解釋:反硝化過程中Nos活性降低或失活;Nos競爭電子能力弱;部分反硝化細菌缺少Nos酶系統(tǒng)。

4典型污水生物脫氮工藝N2 O的產生機理

由于不同污水廠處理污水工藝不同，產生N2 O機理與方式也存在差異，具有代表性脫氮工藝N2 O產生機理研究如下。

4.1 CASS工藝

循環(huán)式活性污泥法(cyclic activated sludge sys-tem，CASS)作為一種改進的序批式污水處理工藝，由于運行成本低，自動化程度高而廣泛應用于城鎮(zhèn)污水，但由于需要定期定量的碳源補充而無法實現(xiàn)高效脫氮的目的。其處理通常功能區(qū)分為污泥選擇區(qū)和主反應區(qū)，在污泥選擇區(qū)進行反硝化脫氮和厭氧釋磷，主反應區(qū)進行硝化和好氧聚磷，這兩個部分在實際處理污水中均會產生N2 O。Valkova等采用紅外分析法對奧地利10個不同種類CASS工藝污水廠N2 O監(jiān)測分析，發(fā)現(xiàn)降低NH+4濃度可有效抑制N2 O產量，但會受到貯存條件的限制。

因此在處理低濃度污水時，通過梯級非限制曝氣等方式，能有效緩解反硝化碳源不足的問題，促進同步硝化反硝化，在出水達標的前提下顯著增強脫氮效率。但由于不同類型CASS具有不同工藝條件，N2 O主要產生途徑也會存在差異，并且會受污水廠不同以及同一污水廠時間差而變化。目前，鑒定CASS系統(tǒng)中的N2 O來源方法包括穩(wěn)定同位素示蹤劑技術法、抑制劑法和酶法。穩(wěn)定同位素示蹤技術可以通過添加同位素或測量原始穩(wěn)定氮同位素15 N來確定N2 O的來源;抑制劑法可以通過添加選定的反硝化抑制劑來鑒定N2 O的來源;酶法可以通過分析相關關鍵反硝化酶的活性來確定N2 O來源。同位素示蹤劑技術法和抑制劑法操作較為簡單，應用較廣，而酶法對于測試結果則更為準確。

4.2 ANAMMOX工藝

相較于CASS工藝，由于處理高濃度氨氮廢水特別是有機低碳源廢水具有重大的潛在實用價值，因此厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX)工藝作為新型脫氮除磷工藝也在被廣泛應用。

該工藝中N2 O可能是由異養(yǎng)反硝化過程產生，厭氧氨化催化過程為

NO-2+2H++e-→NO+H2 O(1)NH+4+NO+2H++3e-→N2 H4+H2 O(2)N2 H4→4N2+4H++4e-(3)

由式(1)~式(3)可知，N2 O在ANAMMOX過程中并不會產生，但在實際生產過程中卻存在。Okabe等研究發(fā)現(xiàn)，一些難降解的微生物分泌物會被分解為易于降解的有機物，說明異養(yǎng)反硝化細菌通過內源碳源脫氮，引起脫氮酶間的電子競爭，因而推測異養(yǎng)反硝化是產生N2 O的主要過程。但此工藝產生N2 O取決于前面部分的硝化反應器，部分硝化反應器N2 O排放量遠高于厭氧氨氮化反應器，由此可見，前面的部分硝化反應器也是解決N2 O排放問題的重要目標。但目前該工藝仍處于測試階段，優(yōu)化進水碳氮比，富集氨氧化細菌等會更有利于該工藝廣泛應用。

4.3 CANON工藝

亞硝化-厭氧氨氧化(nitrosation anaerobic am-monium oxidation，CANON)技術是目前PN/A領域內最為突出的高級脫氮法，它成功地融合了SHARON和ANAMMOX工藝，通過一體化的反應裝置，使得部分硝化和ANAMMOX過程能夠并行進行，從而實現(xiàn)AOB和AnAOB菌群共同參與的脫氮目標。CANON工藝的整體反應過程為

NH+4+0.850 2O2→0.11NO-3+0.14H++0.44N2+1.43H2 O(4)

由于中間產物NH2 OH參與了化學反應，因此反應過程中并沒有產生N2 O。Mo等指出，NOH的生物轉化過程中會生成NO和N2 O。NOH在有氧環(huán)境中與NH2 OH共聚形成H2 N2 O2，進而產生N2 O。具體過程為

NH2 OH+HNO2→N2 O+2H2 O(5)

張倩倩等通過在CANON工藝中添加Fe2+，有效抑制亞硝酸鹽氧化菌(NOB)活性，使該工藝穩(wěn)態(tài)運行，但其是否也會對CANON工藝的脫氮性能產生強化效應目前尚不清楚。此外，NH2 OH的氧化過程和AOB菌的反硝化過程也會產生N2 O，因此該工藝也需要妥善處理氨氧化細菌的硝化作用。