3原位采樣技術(shù)優(yōu)劣及應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來(lái)，非破壞性的原位采樣技術(shù)逐漸受到重視。原位采樣技術(shù)以目標(biāo)物在不同化學(xué)勢(shì)能驅(qū)動(dòng)下從樣本介質(zhì)到收集介質(zhì)的自由擴(kuò)散為基本原理，可以在不影響待測(cè)樣品濃度及周?chē)h(huán)境的情況下實(shí)時(shí)收集目標(biāo)物，通過(guò)分析采樣器中目標(biāo)物含量可以真實(shí)反映出待測(cè)環(huán)境體系中的在采樣器放置時(shí)間內(nèi)的平均濃度。在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中，雖然已經(jīng)認(rèn)識(shí)到沉積物-水界面的物理、化學(xué)和生物學(xué)特征決定了污染物的環(huán)境行為，但是，對(duì)環(huán)境微界面過(guò)程的深入研究關(guān)鍵取決于微界面過(guò)程的測(cè)量技術(shù)，如果沒(méi)有相應(yīng)的微界面測(cè)量技術(shù)手段，則相關(guān)研究始終不能進(jìn)一步開(kāi)展。傳統(tǒng)的采樣方法由于空間分辨率低(一般為厘米級(jí))和容易破壞沉積物原有結(jié)構(gòu)等，分析結(jié)果可能有較大的偏差。原位高分辨率(毫米級(jí))的被動(dòng)采樣技術(shù)，如微孔穿刺電極、透析裝置(Peeper)技術(shù)、薄膜擴(kuò)散平衡(diffusive equilibrium in thin films，DET)技術(shù)、薄膜擴(kuò)散梯度(diffusive gradients in thin films，DGT)技術(shù)，很好地解決了這一問(wèn)題。

3.1微電極測(cè)定系統(tǒng)

微電極是一種在高靈敏度、不破壞檢測(cè)對(duì)象的結(jié)構(gòu)和生理活性的基礎(chǔ)上，利用電信號(hào)傳輸所建立的可觀察目標(biāo)離子微小濃度變化的測(cè)量技術(shù)。原位在線測(cè)量的特點(diǎn)使其可應(yīng)用于水-沉積物界面的識(shí)別，大多用于分析水-沉積物界面附近的介質(zhì)的理化指標(biāo)的變化趨勢(shì)。

研究顯示，水-沉積物界面附近包含大量有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)，且這些物質(zhì)可在微生物以及底棲生物作用下快速循環(huán)、再生，如底棲生物擾動(dòng)強(qiáng)度和類(lèi)型決定了溶解氧的濃度和滲透深度，從而控制了環(huán)境中沉積物氧化還原界面的深度。不僅有機(jī)質(zhì)的降解以及好氧生物活動(dòng)將消耗大量的氧，而且一些還原性物質(zhì)的氧化也要消耗氧，這些反應(yīng)在消耗氧的同時(shí)釋放出大量的酸，使得沉積物表層存在著極陡的濃度梯度(如pH值和一些營(yíng)養(yǎng)元素等)。常規(guī)的采樣和分析方式由于采樣時(shí)溫度、壓力、水動(dòng)力、底棲擾動(dòng)條件的改變以及采樣過(guò)程中人為的污染等因素，無(wú)法獲得可靠的高分辨率數(shù)據(jù)來(lái)滿(mǎn)足精確認(rèn)識(shí)表層沉積物內(nèi)發(fā)生的生物、化學(xué)過(guò)程需求。隨著研究的推進(jìn)，早期用于生理學(xué)領(lǐng)域的選擇性膜微電極開(kāi)始應(yīng)用于在沉積物特性研究，大大改變了人們對(duì)發(fā)生在沉積物表層的生物化學(xué)過(guò)程的認(rèn)識(shí)。

1980年，Revsbech首先將微電極引入海洋沉積物方面的研究。隨后，Hulth等采用氧微電極和pH值微電極測(cè)定了海洋中水-沉積物微界面DO和pH值的分布規(guī)律。國(guó)外學(xué)者將微電極成功應(yīng)用于海洋領(lǐng)域后，我國(guó)不少學(xué)者也意識(shí)到微電極在我國(guó)的湖泊研究中將會(huì)有很大的發(fā)展前景，逐漸開(kāi)始將微電極引入水環(huán)境領(lǐng)域研究。王建軍等首次將微電極引入湖泊生態(tài)系統(tǒng)指標(biāo)測(cè)定，研究采樣溶解氧微電極，測(cè)量了太湖及南四湖多點(diǎn)位沉積物-水界面溶解氧的濃度變化，發(fā)現(xiàn)空間位置、生物擾動(dòng)和沉積物有機(jī)質(zhì)含量極大地影響著界面附近的氧氣交換速率。隨后，徐洋等利用微電極測(cè)量系統(tǒng)研究了貴州紅楓湖水-沉積物界面附近溶解氧和H2S的沉積物剖面分布特征，進(jìn)一步證明微電極操作系統(tǒng)在湖泊沉積物相關(guān)數(shù)據(jù)測(cè)定的可靠性與可行性。

3.2 Peeper技術(shù)

除了利用電信號(hào)建立的污染物原位測(cè)定技術(shù)，滲析法也被普遍用于污染信息的原位獲得。這類(lèi)技術(shù)的原理是應(yīng)用一張滲析膜將間隙水采集室與間隙水分隔開(kāi)。間隙水中的溶解性物質(zhì)不斷穿過(guò)滲析膜擴(kuò)散至采集液中，直至采集室內(nèi)溶劑的濃度與間隙水中待測(cè)的濃度相等，最后回收每個(gè)采樣小室中的溶劑并測(cè)定其化學(xué)濃度，即可得到間隙水中待測(cè)溶劑濃度。Peeper裝置由丙烯酸塑料和垂直的滲析膜組成。作為沉積物孔隙水的原位測(cè)定手段，Peeper可測(cè)量分子量小于透析膜截留分子量的所有可溶性的金屬形態(tài)。透析裝置的主體由一系列小室組成，小室兩側(cè)覆蓋一層透析膜，室內(nèi)預(yù)先封裝采樣介質(zhì)，利用透析膜過(guò)濾的特性，使沉積物孔隙水中一些可溶離子和分子通過(guò)透析膜與透析裝置中的采樣介質(zhì)并進(jìn)行物質(zhì)交換，放置一段時(shí)間后達(dá)到平衡。其優(yōu)點(diǎn)在于可以分離出可溶性的物質(zhì)形態(tài)，采樣過(guò)程不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，可以原位測(cè)量而不會(huì)改變樣品的物理化學(xué)形態(tài)。為了滿(mǎn)足不同的使用目的，最初的Peeper裝置不斷得到改進(jìn)。2002年，Lewandowski等發(fā)明了二維的Peeper裝置，用于測(cè)定間隙水中二維的溶解態(tài)信息。Xu等改進(jìn)了原有的Peeper技術(shù)，將分辨率提高到了2 mm，并且縮短了平衡時(shí)間至48 h，克服了之前的Peeper低空間分辨率(～1 cm)和平衡時(shí)間長(zhǎng)(幾周)的頑疾。由于Pepper在收集間隙水中溶解態(tài)As的同時(shí)也會(huì)收集其他污染物質(zhì)信息，加之環(huán)境中有效態(tài)As的濃度相對(duì)較低，故其獲得的As污染信息往往易受其他元素干擾。

3.3 DET技術(shù)

DET技術(shù)是利用離子在介質(zhì)與水體之間的被動(dòng)擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)原位采樣的目的。與透析裝置法相比，DET技術(shù)采用水凝膠而不是去離子水或電解質(zhì)溶液為采樣技術(shù)，具有更高的空間分辨率，更短的平衡時(shí)間，并且結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單易用。DET技術(shù)以水凝膠(擴(kuò)散相)與外部水體中被監(jiān)測(cè)物質(zhì)的濃度梯度為動(dòng)力，隨著擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行，濃度梯度不斷減小，直至為零，達(dá)到擴(kuò)散平衡，平衡后完成采樣過(guò)程。然而DET技術(shù)和Peeper技術(shù)都不能有選擇性地吸收待測(cè)元素，即兩者不具備形態(tài)選擇性，無(wú)法區(qū)分重金屬的無(wú)機(jī)形態(tài)和有機(jī)小分子，只要被監(jiān)測(cè)物質(zhì)的可溶性形態(tài)能夠擴(kuò)散到水凝膠中，就能夠被測(cè)量，故其應(yīng)用得到限制。與Pepper技術(shù)的缺點(diǎn)相似，DET技術(shù)測(cè)定的間隙水中溶解態(tài)As濃度由于受到自身濃度較低的影響，所得結(jié)果極易與實(shí)際濃度產(chǎn)生誤差。